| |||
| ХИМИЯ, МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ Научные открытия в области органической, неорганической химии и катализа. Научное открытие "Явление энергетического разветвления цепей в химических реакциях". Формула открытия: "Установлено неизвестное ранее явление энергетического разветвления цепей в химических реакциях, обусловленное реакциями возбужденных молекул, протекающими с образованием активных центров - атомов и радикалов". Авторы: Н. Н. Семенов, А. Е. Шилов, В. И. Веденеев, Г. А. Капралова, А. М. Чайкин. Номер и дата приоритета: № 172 по двум датам – от ноября 1962 г. (теоретическое обоснование) и от декабря 1963 г. (экспериментальное доказательство). Описание открытия. Под руководством академика Н. Н. Семенова группа исследователей, в которую вошли доктор химических наук А. Е. Шилов, кандидаты химических наук В. И. Веденеев, Г. А. Капралова, А. М. Чайкин (Институт химической физики), открыла явление энергетического разветвления цепей в химических реакциях. Цепными реакциями обусловлены такие практически важные процессы, как термический крекинг, окисление, галоидирование, нитрование, полимеризация и др. Открытие цепных и в особенности цепных разветвленных процессов явилось важным этапом в развитии теории химического превращения. Для того чтобы цепная реакция осуществлялась, необходимо появление в исходной смеси некоторых активных частиц. В газовых реакциях такими частицами обычно служат атомы и радикалы. Эти осколки молекул обладают высокой химической активностью и являются промежуточными краткоживущими частицами. Скорость химической реакции зависит от того, сколько активных частиц образуется и какова их активность. "Как известно, существует класс цепных разветвленных реакций, - рассказывает соавтор открытия А. М. Чайкин, - которые характеризуются тем, что при взаимодействии активной частицы с исходным веществом наряду с продуктом реакции образуется более чем одна новая активная частица. В этом случае в ходе реакции число активных частиц непрерывно увеличивается, что приводит к резкому возрастанию ее скорости. Такая реакция может завершиться самовоспламенением и даже взрывом. Разветвленно-цепной механизм превращения не является монополией химии. Так, деление ядер урана тоже цепной разветвленный процесс. В этом случае роль активных частиц играют нейтроны. Ранее при рассмотрении механизмов разветвленно-цепных реакций исходили из представления о том, что размножение активных частиц может осуществляться лишь в реакциях атомов и радикалов. В наиболее хорошо изученной разветвленно-цепной реакции окисления водорода разветвления осуществляются с участием атомарного водорода. В ходе цепного превращения может происходить размножение активных частиц в реакциях молекул продуктов, несущих на себе избыточную энергию. Поясним это на примере реакции фтора с водородом. В звене цепи фторирования водорода F+H2=HF+H; H+F2=HF+F во второй стадии образуются высококолебательновозбужденные молекулы фтористого водорода. Энергии таких молекул достаточно, чтобы при столкновении с молекулами фтора последние распались на атомы, т. е. чтобы произошло размножение активных частиц в системе. Новый, неизвестный ранее тип разветвлений получил название энергетических". В 1962 году В. И. Веденеев, А. М. Чайкин и А. Е. Шилов показали, что в ряде случаев нет необходимости в передаче энергии с возбужденной молекулы продукта на исходную молекулу для того, чтобы произошло энергетическое разветвление. Достаточно, чтобы в самой возбужденной молекуле имелся атом, слабо связанный с ней. В этом случае возбужденная молекула способна распасться на атом и радикал, т. е. может произойти размножение активных частиц. В 1963 году Г. А. Капралова получила первые экспериментальные доказательства существования энергетических разветвлений в реакции фтора с водородом. В дальнейших работах, проводимых под руководством и при участии авторов открытия, были детально изучены механизмы газофазного фторирования водорода, дейтерия, йодистого метила, фтор- и хлорзамещенных метанов, этана и т. д. При этом были обнаружены и исследованы разные типы энергетических разветвлений. Было показано, что реакция с энергетическими разветвлениями - это новый обширный класс химических процессов. К настоящему времени энергетические разветвления обнаружены не только в реакциях фторирования, но и в других, таких, например, как хлорирование непредельных соединений в присутствии кислорода, и в некоторых реакциях термического распада. Авторы открытия доказали, что явление энергетических разветвлений широко распространено в газофазных экзотермических реакциях. Основные положения открытия вошли в современные учебники и монографии. Открытие нашло обширное практическое применение. Так, при создании лазерных установок, работающих на смеси фтора с водородом и фтора с дейтерием, решение ряда вопросов, в частности взрывобезопасности, базируется на использовании теории энергетических разветвлений. Первая такая установка была создана в Институте химической физики в Москве. Главная КОСМОС ЗЕМЛЯ ЧЕЛОВЕК, БИОЛОГИЯ ФИЗИКА, РАДИОАКТИВНОСТЬ ХИМИЯ, МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ МЕХАНИКА, АВТОМАТИКА, ЭЛЕКТРОНИКА МАТЕМАТИКА |