| |||
| ХИМИЯ, МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ Научные открытия в области электрохимии и физической химии. Научное открытие "Явление ацилотропии (карбонотропии)". Формула открытия: "Экспериментально установлено неизвестное ранее явление ацилотропии, сопровождающееся быстрым и обратимым переносом углеродных групп ацильного типа между нуклеофилъными центрами в молекулах органических соединений". Авторы: Ю. А. Жданов, В. И. Минкин, Л. П. Олехнович. Номер и дата приоритета: № 146 от 19 марта 1969 г. Описание открытия. Член-корреспондент Академии Наук СССР Ю. А. Жданов, доктор химических наук В. И. Минкин, кандидат химических наук Л. П. Олехнович (Ростовский государственный университет) открыли явление ацилотропии, заключающееся в быстром и обратимом переносе углеродных групп ацильного типа между нуклеофильными центрами в молекулах органических соединений. Из лабораторной и технологической химической практики известно, насколько трудно вовлекать органические соединения в быстрые и контролируемые реакции. Перестройка соединений углерода, образующего весьма прочные связи с другими атомами в молекулах, как правило, требует создания жестких условий, включающих применение высоких давлений, температур и т. д. Положение коренным образом меняется, как только органические соединения включаются в состав вещества живой клетки. Здесь устойчивое, спокойное существование соединений углерода является исключением, а их быстрые, непрерывные, согласованные во времени и пространстве взаимопревращения – правилом. В естественных мягких условиях существования живых систем биоорганические реакции ускоряются не менее чем в 108 – 1014 раз по сравнению с аналогичными, реализуемыми искусственно. Столь разительное ускорение биохимических процессов обеспечивается участием в них белковых катализаторов – ферментов. Принципы ферментативного действия, направляющего превращения соединений углерода на такие пути, которые почти не требуют энергетических затрат, на протяжении многих десятков лет бросают вызов воображению химиков. Среди огромного разнообразия реакций, известных в органической химии, лишь таутомерные процессы равновесной динамической изомеризации сопоставимы с биохимическими реакциями как по условиям их осуществления, так и по скоростям превращений (до 106 – 108 с -1 при 25°), сопровождающихся разрывом старых и образованием новых химических связей. Интенсивно развиваемые в последнее время поиски и исследования различных модификаций таутомерных процессов вызваны тем, что они, являясь довольно редкими примерами быстрой химической динамики, могут рассматриваться в качестве моделей для изучения механизмов динамики органических соединений во множестве реакций замещения и переноса группы атомов, с одной стороны, и аналогичных быстрых процессов в биохимии – с другой. Однако среди известных миграционных таутомерных процессов (прототропных, металлотропных или элементотропных) до наших исследований отсутствовали примеры обратимых и быстрых превращений, обусловленных миграцией углеродных группировок между атомными центрами молекул в результате некатализированных актов разрыва – образования химических связей углерода. Исследователи поставили перед собой задачу реализации быстрой химической динамики углерода путем вовлечения его в сферу таутомерных превращений. Решение ее потребовало комплексного подхода, включающего экспериментальный и теоретический анализ электронных и пространственных особенностей реакций по углеродным центрам органических молекул в сравнении с неуглеродными центрами, поиск способных к миграции углеродных групп и подходящих таутомерных систем, овладение современными физическими методами регистрации быстрых химических превращений - методами динамического ядерного магнитного резонанса и импульсного (лазерного) фотолиза. В 1969 году российским ученым удалось впервые доказать, что замена в ряде прототропных таутомерных систем подвижного водородного атома остатком органической кислоты – ацилом – приводит к тому, что в молекулах между атомными центрами нуклеофильного характера быстро и обратимо мигрируют тяжелые ацильные группы, т. е. осуществляется ацилотропная таутомерия. В последующих экспериментах установлена широкая общность процессов углеродной таутомерии: к быстрым и сверхбыстрым обратимым перемещениям оказались способны не только фрагменты органических кислот (ацилов) самого разного строения, но также азометиновые и ароматические остатки (арилы) и вообще любые атомные группы, имеющие в своем составе пространственно плоский углеродный центр. Таким образом, обнаружено новое неизвестное науке явление - широкая область быстрой динамики углерода в сфере таутомерных превращений. Открытое явление вносит важный вклад в представление о строении реакционной способности соединений углерода. Установлен и исследован принципиально новый тип таутомерных превращений – карбонотропия. Авторы открытия классифицируют процессы ацилотропии как достаточно адекватные аналоги элементарных актов важных биоорганических реакций, имеющих место при синтезе белков, жиров и липидов, окислительной деградации углеводов и т. п., контролируемых чрезвычайно сложными ферментными системами. В отсутствие любого типа катализа переносы ацильных групп в таутомерных системах легко ускоряются до пределов, даже превосходящих скоростные показатели биохимических реакций в 108 – 1030 раз. Поэтому карбонотропные системы можно рассматривать как химически сконструированные модели ферментативных реакций перестройки соединений углерода. Открытие явления карбонотропии позволяет синтезировать новые классы физиологически активных соединений, требуемых в фармакологии и химиотерапии. Ацилотропные соединения можно применять в технике авторегулирующих и запоминающих устройств. На основе данного научного открытия сделан ряд изобретений. Результаты открытия подтверждены в научных центрах ФРГ, Канады, Японии и обсуждены на международных научных конференциях. Главная КОСМОС ЗЕМЛЯ ЧЕЛОВЕК, БИОЛОГИЯ ФИЗИКА, РАДИОАКТИВНОСТЬ ХИМИЯ, МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ МЕХАНИКА, АВТОМАТИКА, ЭЛЕКТРОНИКА МАТЕМАТИКА |